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發展高比能動力電池對推動電動汽車的進一步發展具有重要意義，高電壓鋰金屬/高鎳三元材料電池是重要的高比能電池體系（>400 W h kg-1）。然而，隨著高鎳三元材料中鎳含量的升高，雖然材料的比容量得到明顯提升，但在高電壓（≥4.5 V vs Li/Li+）和高工作溫度（≥60 oC）下存在諸多嚴重的問題制約了該電池體系的應用和發展，如高鎳三元正極材料與傳統含氟碳酸酯基液態電解液存在嚴重副反應，且熱力學不穩定和結構持續退化，導致容量快速衰減。研究表明電解液中難以消除的微量水（H2O）及其與六氟磷酸鋰（LiPF6）的反應產生腐蝕性氫氟酸（HF），極易導致高鎳三元正極材料中的過渡金屬（TM）離子溶解、表面析氧和正極電解質界面（CEI）的不可逆損傷，而CEI在高電壓和高溫下的不穩定會導致電解液過度氧化和界面持續惡化。因此，解決上述關鍵問題對于推動高比能鋰金屬/高鎳三元材料電池在寬工作溫度和高電壓下穩定運行至關重要。
近日，清華大學深圳國際研究生院賀艷兵課題組開發了一種多功能的六甲基二硅胺基鋰（LiHMDS）電解液添加劑，發現在典型的含氟碳酸酯非水電解液中僅添加0.6 wt%的LiHMDS，就能使Li||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)電池在25°C?60 °C溫度范圍和4.5 V高截止電壓下穩定循環1000或500次。定量研究和理論計算發現LiHMDS作為一種路易斯有機強堿不但能夠徹底消除電解液中不同含量的氫氟酸和水分，抑制六氟磷酸鋰的水解，而且在極低的氧化電位下就能夠優先于電解液氧化在高鎳正極材料表面構建穩定且堅韌的CEI，LiHMDS衍生的CEI能夠顯著抑制高鎳正極材料表面層狀結構向巖鹽相結構的轉變、過渡金屬元素的溶解以及長循環過程中與液態電解液的副反應，同時緩減高鎳正極材料的體積變化和體相開裂行為。此外，LiHMDS能夠阻止過渡金屬元素向鋰負極側的穿梭，并誘導鋰金屬負極表面形成富含氟化鋰的高穩定固態電解質界面膜（SEI），顯著抑制了鋰金屬負極和電解液的副反應。因此，多功能LiHMDS電解液添加劑大幅度提升了Li||NCM811電池在高溫和高電壓下的循環穩定性。該研究工作不但為長壽命高電壓鋰金屬/高鎳三元材料電池先進電解液設計提供了新方法，而且能夠提升其在產業化制備過程中的環境適應性。
圖1 LiHMDS與HF和H2O的反應機理及其在Li||NCM811電池中的作用機制
圖2 高鎳三元正極材料表面CEI解析及LiHMDS氧化反應機理研究
圖3 LiHMDS對高鎳三元正極材料循環過程結構相變的抑制作用
相關研究成果以“六甲基二硅胺基鋰電解液添加劑助力高電壓非水溶液鋰金屬電池高效循環”（Lithium hexamethyldisilazide as electrolyte additive for efficient cycling of high-voltage non-aqueous lithium metal batteries）為題發表在《自然·通訊》（Nature Communications）上。論文的通訊作者為清華大學深圳國際研究生院副教授賀艷兵，第一作者為清華大學深圳國際研究生院2019級博士生張丹豐和柳明助理教授，論文合作者包括清華大學深圳國際研究生院康飛宇教授和呂偉副教授、天津大學楊全紅教授、哈爾濱工業大學（深圳）李鍇鍇助理教授等。論文得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金、廣東省重點研發計劃、深圳市科技計劃等項目的支持。
來源：清華大學
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https://doi.org/10.1038/s41467-022-34717-4
